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雙膜法工藝處理回用焦化廢水的研究
來源:    發布時間:2015-11-25

焦化廢水是原煤高溫干餾、煤氣凈化和化工產品精制過程中產生的廢水,其來源包括剩余氨水、煤氣凈化廢水及焦油加工廢水等。焦化廢水中含有大量的揮發酚、單環和多環芳香族化合物,以及含有氮、硫、氧的雜環化合物等,屬于難生化降解的高濃度工業有機廢水。經過生化處理的焦化廢水以往常被用于濕法熄焦。隨著我國對濕法熄焦技術的限制,以及干熄焦技術在焦化行業的日益普及,濕法熄焦正逐漸被取代,其所消耗的焦化廢水量也越來越少,因此焦化廠普遍面臨著焦化廢水深度處理及回用的難題。


雙膜法工藝即“超濾( UF) + 反滲透( RO) ”膜組合工藝,具有分離效率高、占地面積小、環境友好以及便于與其他技術集成等優點,在海水淡化、石油化工、冶金、醫藥、皮革和食品生產等領域有著廣泛的應用。目前,雙膜法工藝在焦化廢水回用領域已有應用,不過仍然存在著一系列亟需解決的問題限制其推廣應用,例如預處理工藝的選擇、超濾膜清洗方案的確定和水質不穩定等問題。


本實驗以“預處理+ 超濾+ 反滲透”工藝作為主體工藝,設計制造中試實驗裝置,并利用該裝置處理回用焦化廢水,考察各單元產水水質指標及變化規律、系統運行穩定性和超濾膜元件的化學清洗效果等,旨在為雙膜法工藝處理回用焦化廢水項目的實施提供準確全面的技術和理論依據。


1、實驗部分

1. 1 廢水來源及水質

實驗處理廢水取自安徽省某焦化廠,該廠采用傳統的“厭氧-缺氧-好氧( A2 /O) ”工藝處理焦化廢水,本實驗將該工藝二沉池產水引入中試裝置作為系統進水。其水質指標如下: COD 150 ~ 300mg /L,氨氮0. 9 ~ 5 mg /L,pH 6 ~ 8,總硬度110 ~130 mg /L,且水質指標波動較大。


1. 2 工藝流程

焦化廢水處理裝置設計處理水量為1 m3 /h,各單元水量可分別調控??紤]到焦化廢水水質的復雜性和高污染性,設計人員在雙膜法工藝前設置了預處理系統( 包括混凝沉淀系統和碟片過濾器) ,以滿足超濾膜元件進水水質要求; 此外,超濾系統可有效攔截廢水中污染物,保護反滲透系統; 反滲透系統則主要用于深度脫鹽和去除COD,使其產水滿足回用要求。該裝置具體工藝流程如圖1 所示。

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1. 3 實驗裝置和工藝參數

1. 3. 1 預處理系統

預處理的目的在于去除或降低水體中的懸浮物、膠體和濁度等,以保證后續工藝的高效穩定運行。本實驗結合廢水水質特點,選用混凝沉淀系統和碟片過濾器作為預處理系統?;炷恋硐到y包括混凝池、絮凝池和斜板沉淀池等,其中混凝池、絮凝池內均配有攪拌器,斜板沉淀池配有污泥斗?;炷恋硐到y中分別選用聚合氯化鐵( PFC) 和聚丙烯酰胺( PAM) 作為混凝劑和助凝劑,PFC 和PAM 的投加量分別為1 mg /L 和0. 1mg /L,并利用在線加藥系統調控系統進水pH,使其維持在7.5左右; 混凝池攪拌器轉速設定為120r /min,絮凝池攪拌器轉速設定為40 r /min,廢水在混凝沉淀系統中的總停留時間為80 min。碟片過濾器采用以色列ARKAL 公司生產的Spin Klin 型碟片過濾器,其過濾精度為20 μm,可截留混凝沉淀系統中未充分去除的絮體和顆粒物等,碟片過濾器每運行30 min 自動進行汽水反洗,反洗時間為20s。


1. 3. 2 超濾系統

超濾系統作為反滲透系統的預處理單元,其產水水質對反滲透系統的運行穩定性具有至關重要的作用。本實驗所使用的超濾膜為自制的經抗菌材料辣素[6 - 7]改性的聚砜膜元件,其分離精度為30 nm。超濾系統采用外壓式操作和死端過濾的運行方式,操作壓力維持在0. 2 MPa 左右。超濾系統的運行周期如表1 所示。

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1. 3. 3 反滲透系統

反滲透是一項精密的壓力驅動型膜分離技術,可以截留溶解性無機鹽及相對分子質量大于100 Da 的有機物,但允許水分子透過,商品化反滲透膜的脫鹽率一般大于98%。反滲透系統主要包括保安過濾器、高壓泵和反滲透膜組件等,其中保安過濾器濾芯為聚丙烯( PP) 材質濾芯,過濾精度為0. 5 μm,可有效截留水體中的顆粒物,以保護高壓泵和反滲透膜元件; 高壓泵為丹麥Grundfos 公司生產的CRN3 型高壓泵,輸出壓力維持在1 MPa 左右;反滲透膜元件為美國陶氏 公司生產的BW30HRLE-4040 型膜元件,材質為芳香聚酰胺( PA) ,最低脫鹽率為99%; 反滲透系統采用“一級兩段”的安裝方式,廢水回收率設定為60%。反滲透系統運行周期如表2 所示。

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1. 4 分析項目及檢測方法

COD 采用重鉻酸鉀氧化法進行測定; 氨氮采用納氏試劑比色法進行測定; 硬度采用EDTA 滴定法進行測定; 電導率、pH、余氯、濁度、流量和壓力等指標均采用在線儀表進行檢測。

2、結果與討論

2. 1 預處理系統

2. 1. 1 對COD 的去除效果

      未經處理的焦化廢水COD 一般在2 500 ~3 500 mg /L,經“A2 /O”工藝處理后,二沉池產水COD 可降低到150 ~ 300 mg /L。采用混凝沉淀技術處理二沉池產水,該工藝對COD 的去除效果如圖2所示,廢水中COD 的去除率在15% ~ 50% 浮動,且產水COD 隨進水水質的變化而波動。分析COD 去除率差異較大的原因,可能是由于二沉池進水流量不穩所造成。當二沉池進水流量過大,超過二沉池的處理負荷時,會減少懸浮物的沉降時間并增加水體的擾動程度,阻礙懸浮物的充分沉降,從而造成水流夾帶部分懸浮物進入混凝沉淀系統,造成系統進水COD 波動較大,并進一步造成COD 去除率的波動。

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2. 1. 2 對氨氮的去除效果

      二沉池產水的氨氮含量一般低于5 mg /L,說明生化工藝的硝化和反硝化作用效果顯著?;炷恋硐到y對氨氮的去除效果如圖3 所示,經過混凝沉淀處理后,廢水的氨氮值基本在3 mg /L 以下。由于廢水中氨氮基數值較小和進水水質波動等原因,造成了氨氮的去除率在較大范圍內( 10% ~ 70%) 波動。但總體而言,混凝沉淀系統仍顯著改善了水體的氨氮指標,并在一定程度上降低了氨氮值的波動。

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2. 2 超濾系統

2. 2. 1 對COD 的去除效果

      超濾系統對廢水中COD 的去除效果如圖4 所示,COD 去除率基本維持在20% 以下,基于膜元件的分離精度( 30 nm) ,說明超濾系統進水中的污染物多為粒徑小于30 nm 的物質; 同時也從側面說明預處理工藝取得了良好效果,經過混凝沉淀和碟片過濾處理后,廢水中的大分子有機物和膠體物質已經基本被除去,剩余污染物多為可透過超濾膜的小分子有機物等。

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2. 2. 2 其他控制指標

      超濾系統產水水質對反滲透系統的運行效率和穩定性具有重要的影響。本實驗重點考察了超濾產水的SDI15、濁度、總硬度和余氯等指標的變化趨勢,及其對反滲透系統可能造成的影響。污染指數( SDI15) 是重要的水質參數之一,代表了水中顆粒、膠體和其他能堵塞0. 45 μm 孔徑膜的污染物含量。反滲透膜元件進水SDI15上限為5,由圖5 可知,在實驗期間超濾產水的SDI15一直在2. 5左右波動,滿足反滲透膜元件的進水水質要求。

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      本實驗選用的反滲透膜元件的進水濁度上限為1 NTU,超濾產水濁度維持在0. 2 NTU左右,遠遠低于反滲透膜元件的進水濁度上限。反滲透膜元件為芳香聚酰胺材質,耐氧化性較差,若長期在高氧化性環境中工作,膜性可能會發生不可逆衰減,因此其進水余氯含量應低于0. 1 mg /L,實驗周期內,超濾產水余氯基本維持在0. 05 mg /L 以下,可避免反滲透膜元件因余氯超標而受到損傷。反滲透過程中存在濃差極化現象,膜面往往具有結垢傾向,膜面結垢是造成膜分離性能下降的重要原因之一。為了防止結垢,需要在反滲透系統進水中添加適量阻垢劑,而阻垢劑的添加量主要依據超濾產水的硬度指標進行確定。如圖8 所示,實驗期間超濾產水硬度一直維持在100 ~ 130 mg /L,因此依據工程經驗按照“100∶ 1”的比例,確定阻垢劑的添加量為1. 3 mg /L,實驗結果也證明添加適量阻垢劑取得了良好的效果。

2. 3 反滲透系統

2. 3. 1 對COD 的去除效果

      經過超濾系統的處理,焦化廢水中污染物粒徑多小于30 nm,廢水中的COD 主要由小分子有機物貢獻,而具有脫鹽功能的反滲透膜顯然可以截留這部分有機物。反滲透系統系統產水COD 始終低于5 mg /L,COD 去除率維持在95%以上,且產水水質并不隨進水水質的變化而波動。說明反滲透膜分離過程基于機械篩分的原理進行分離,對廢水中COD 具有顯著的去除效果。

2. 3. 2 對可溶性無機鹽的去除效果

      反滲透系統對可溶性無機鹽的去除效果可通過水體電導率的變化來表征,如圖10 所示,反滲透系統進水電導率在3 500 ~ 4 000 μS /cm,而產水電導率隨進水水質的變化在20 ~ 40 μS /cm 之間波動,可溶性無機鹽的截留率在99% 以上。反滲透系統顯著降低了產水的含鹽量,使其滿足焦化廠多數生產工藝的用水水質要求,也可作為二級反滲透或混床的進水用以制備鍋爐補給水。

2. 4 超濾系統的運行穩定性及性能恢復

      實驗期間,超濾膜通量變化情況如圖11 所示。裝置運行15 d 左右,超濾膜產水量由1 030 L /h 逐漸衰減到915 L /h,通量下降了11%; 分別采用2%的檸檬酸鈉溶液和0. 5%的氫氧化鈉溶液對膜元件進行酸洗和堿洗,化學清洗后檢測其廢水通量,膜通量恢復到1 020 L /h,基本恢復到了初始值,說明化學清洗取得了良好的效果?;瘜W清洗后,繼續運行裝置,超濾膜元件的通量衰減趨勢基本和第一個周期的趨勢一致。

3、結論

      采用雙膜法工藝處理回用焦化廢水,其中“混凝沉淀+ 碟片過濾+ 超濾”工藝起到了良好的預處理效果,超濾產水水質( 濁度、余氯和SDI15等指標)始終滿足反滲透膜元件的進水水質要求,保證了反滲透系統的高效穩定運行,反滲透系統產水COD 小于5 mg /L,電導率維持在30 μS /cm 左右,符合實驗預期目標; 實驗過程中,超濾膜元件出現了一定程度的性能衰減現象,對其進行化學清洗,通量基本恢復到初始值,繼續運行超濾系統,膜元件的衰減趨勢和第一個周期基本一致。本中試的順利完成進一步證明了雙膜法工藝深度處理回用焦化廢水的可行性,為類似項目的實施提供了寶貴的經驗。

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