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MBR/RO組合工藝中定期沖洗緩解RO膜污染的研究
來源:邢鍇    發布時間:2015-11-27

在污水資源化利用中,用反滲透(RO)深度處理膜生物反應器(MBR)出水被認為是一種可行且有效的技術,但是RO膜污染是其廣泛推廣的瓶頸。以往的研究表明,MBR出水中的膠體顆粒和有機物是引發RO膜污染的重要原因。deRoever等人使用環境掃描電鏡發現膠體顆粒普遍存在于膜面污染層中,對膜污染有重要的貢獻。Li和Mo等人以MBR出水中的有機物為研究對象,認為有機物會與水中的二價離子尤其是Ca2+發生絡合反應,在RO膜面形成致密的凝膠層,引發嚴重的膜污染。Contreras綜合考慮了膠體顆粒和有機物,發現有的膠體顆粒會吸附有機物,在膜污染中產生交互作用,發生聯合污染。


國內關于MBR/RO組合工藝的研究起步較晚。目前,國外的研究更多地是針對MBR/RO工藝中膜污染機理的探索,而關于如何緩解RO膜污染的研究還鮮有報道。筆者以該工藝中RO的膜污染機理為理論基礎,分別以清水和Na+、K+鹽溶液為沖洗用水,系統地研究了使用定期沖洗緩解RO膜污染的效果,旨在為進一步的應用提供參考。


1、材料與方法


1.1 試驗裝置

MBR/RO試驗裝置示意如圖1所示。


MBR內置中空纖維膜,膜絲面積為2.0m2,材質為聚偏氟乙烯,孔徑為0.22 m,反應器采用開8min、停2min的方式運行,膜通量為15L/(m2?h)。采用聚酰胺復合膜材料的海德能卷式RO膜組件,膜殼內放入單支膜原件,有效過濾面積為0.3m2,在0.5MPa和25的條件下過濾300mg/L的NaCl溶液,平均脫鹽率可達到97%。


1.2 試驗方法

試驗進水為我國北方某城市污水處理廠沉砂池出水,進水經過細格柵后進入MBR反應器。

①水質分析。COD、BOD5、TN、TP和濁度采用國家標準方法進行檢測,TOC采用催化氧化法檢測,電導率采用雷磁DDS-307電導率儀檢測。

②RO系統的操作。試驗前,先以RO產水為進水,以0.6×106Pa的壓力運行30h,直到通量不再變化。試驗中以標準通量(J/J0)的下降表示污染的發生,其中J為運行通量,J0為初始通量。

③采用通量階段遞增法確定RO產水的臨界通量。保持RO進水流量為18L/h,當產水流量>5.1L/h時,污染顯著加重,標準通量迅速下降,認為此工況下RO產水的臨界通量為5.1L/h。

④RO運行周期的確定。RO運行時,當標準通量下降了20%時即可認為發生了膜污染,因此在各組試驗中,標準通量下降了20%時RO系統的運行時間即為RO的運行周期。

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2、結果與討論


2.1 對污染物的去除效果

試驗期間,MBR系統和RO系統運行良好,對污染物的去除效果穩定,其出水水質如表1(表中數據均為平均值)所示。

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從表1可知,RO不但對MBR出水中的有機物有良好的去除效果,而且對總氮、總磷和離子也有很高的去除率。


2.2 污染層初步形成時沖洗對膜通量的恢復

① 初步形成的污染層

運行MBR/RO系統,水中的污染物首先與RO的膜面接觸并初步形成污染層,此時的污染層結構相對松散。之后隨著RO的運行,污染層不斷被壓實、加厚,最終形成嚴重的膜污染。以高于臨界通量的產水運行RO系統,膜污染迅速發生,35h后標準通量下降為0.71。重復試驗一次,35h后標準通量下降為0.74。由試驗中標準通量的變化可知,當以高于臨界通量的產水運行RO系統時,標準通量下降很快。在短時間內污染物迅速聚集在膜面,認為此時形成的污染層為初步形成的污染層。


② 沖洗對膜通量的恢復

初步污染后,分別用清水和50mmol/L的NaCl溶液對RO膜進行低壓高通量沖洗,期間測試標準通量。結果表明,分別用清水和NaCl溶液沖洗120min后,標準通量均有良好的恢復。當用清水沖洗時,標準通量由0.71恢復到0.87,這與Gozálvez-Zafrilla等人的試驗結果相似;當用NaCl溶液沖洗時,標準通量由0.74恢復到0.93,沖洗效果更好。但是當用清水沖洗60min時,標準通量由0.71恢復到0.79,而用NaCl溶液沖洗60min時,標準通量可由0.74恢復到0.86,這說明短時間沖洗時,鹽溶液對初步形成的污染層有更加明顯的去除效果。


2.3 穩定運行時定期沖洗對膜污染的緩解

當低于臨界通量運行RO系統時,保持回收率為27%,RO運行穩定。此時,考察定期沖洗對緩解膜污染的作用。

① 清水沖洗對膜污染的緩解

RO穩定運行,每24h用清水沖洗1h,考察用清水沖洗和不清洗兩種工況下一個周期內標準通量的變化。結果表明,RO運行初期標準通量快速下降、后期趨于穩定,這與Nghiem等人的試驗結果相似。進行清水沖洗后,RO的運行周期由342h延長到373h,延長了9.06%,可見采用清水定期沖洗可緩解膜污染。發生上述現象的原因如下:

首先,本體溶液中的膠體顆粒和有機物與膜面接觸并迅速在膜面累積,形成初步污染,通量迅速下降。而由前文所述,清水沖洗可有效破壞初步形成的污染層,此時對膜通量有很好的恢復效果。相比未沖洗的工況,當進行清水沖洗時,標準通量在初期下降的速率相對緩慢,并且在沖洗后標準通量有明顯的恢復。

其次,隨RO的運行,初步形成的污染層不斷被壓實,污染層一方面聚集更多的污染物,一方面在RO系統的錯流速率下被削薄,污染層緩慢加厚,標準通量緩慢下降。文獻[11]也表明,在膜面形成的污染層,其下層密實而上層相對松散,而清水沖洗對上層新形成的污染層依然有一定的破壞作用。


② 不同濃度的NaCl溶液對膜污染的緩解

RO穩定運行,分別用10、30、50和80mmol/L的NaCl溶液進行沖洗,沖洗頻率為每運行24h沖洗1h,考察此時RO的運行周期并與清水沖洗效果作對比。結果表明,相比清水沖洗,用NaCl溶液沖洗時RO的運行周期得到更為顯著的延長,且運行周期隨NaCl濃度的增大而延長。尤其當NaCl濃度為50mmol/L時,運行周期可達到401h,相比未沖洗時提高了17.25%。此后再增大沖洗液中NaCl的濃度,運行周期變化不明顯。


③不同類型的鹽溶液對膜污染的緩解

分別使用50mmol/L的KCl、NaNO3和Na2SO4溶液為沖洗液,每運行24h沖洗1h,考察RO系統的運行周期,并與50mmol/L的NaCl溶液的沖洗效果進行對比。結果表明,當沖洗液濃度均為50mmol/L時,在所選的4種鹽溶液中,NaCl溶液緩解膜污染的效果最好,其余三者的效果相差不大,且三者的運行周期均比未沖洗時提高了13%左右。


2.4 討論

在MBR/RO組合工藝中,有機物是引發RO膜污染的主要因素之一,而在有機物污染中,溶液中的二價離子尤其是Ca2+可以絡合有機物分子的羧基官能團,顯著加重了有機物污染的程度,在有機物污染中起到了關鍵作用。這是因為,Ca2+可通過絡合羧基官能團在有機物間形成架橋,將大量有機物分子緊密結合起來。這從兩個方面加重了膜污染:第一,緊密結合的有機物增加了有機物污染層的密實程度;第二,Ca2+與有機物結合后降低了有機物所帶的電荷,從而降低了有機物間的靜電斥力,加速了有機物間的聚集,加重了有機物污染的程度。


當本體溶液中存在高濃度的鈉鹽或鉀鹽溶液時,膜面的有機物污染層將發生變化。首先,溶液中的一價陽離子與有機物污染層中的Ca2+發生置換反應,破壞了Ca2+在有機物間的架橋作用,降低了有機物分子間的結合力。Lee等人用高濃度的NaCl溶液循環清洗發生有機物污染后的RO膜,檢測到清洗液中的Ca2+濃度隨清洗時間的延長而增大,這說明Na+置換出了有機物間的Ca2+[13]。其次,高濃度的本體溶液產生了較高的滲透壓,迫使污染層發生膨脹,使得失去Ca2+絡合架橋的有機物污染層的結構變得相對松散,容易受到水力沖刷的破壞。因此,當用高濃度的鈉鹽或鉀鹽溶液沖洗時,不但可消減表層的污染層,而且對下層相對密實的污染層也有一定程度的破壞,從而更為有效地緩解了RO膜污染,延長了RO的運行周期。


3、結論

① 當RO膜面初步形成結構松散的污染層時,用清水和NaCl溶液沖洗均可使RO的標準通量得到良好的恢復。

② RO系統穩定運行時,標準通量經歷了初期快速下降、后期緩慢下降的變化。加入清水沖洗后,RO的運行周期由342h提高到373h。

③ 相比清水沖洗,用NaCl溶液沖洗可更為顯著地延長RO的運行周期,且運行周期隨NaCl濃度的增大而延長。當濃度均為50mmol/L時,NaCl溶液緩解膜污染的效果較KCl、NaNO3、Na2SO4溶液好。

④ 溶液中的二價離子尤其是Ca2+可絡合有機物分子的羧基官能團,加速有機物的聚集,顯著加重了有機物污染。采用高濃度的鈉鹽或鉀鹽溶液沖洗,不但可消減表層的污染層,而且對下層相對密實的污染層也有一定程度的破壞,從而更為有效地緩解了RO膜污染,延長了RO的運行周期。

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